Urodził się we Lwowie. Tam też w 2005 r. ukończył studia muzyczne w klasie jednego z najwybitniejszych ukraińskich śpiewaków – Romana Witoszyńskiego.
W latach 2002-2005 był solistą Opery Lwowskiej, gdzie wystąpił w takich partiach, jak: Alfred w Zemście nietoperza J. Straussa, Beppo w Pajacach R. Leoncavalla, Dancairo w Carmen G. Bizeta, Alfredo w Traviacie G. Verdiego, Leński w Eugeniuszu Onieginie P. Czajkowskiego, Stefan w Strasznym dworze S. Moniuszki.
W latach 2005-2007 był solistą Opery Wrocławskiej, gdzie kreował takie partie, jak: Młody Król w Hagith K. Szymanowskiego, Pasterz w Królu Rogerze K. Szymanowskiego, Ferrando w Così fan tutte W. A. Mozarta, Tamino w Czarodziejskim flecie W. A. Mozarta, Rudolf w Cyganerii G. Pucciniego.
W latach 2007-2017 był solistą Opery Nova w Bydgoszczy, gdzie wystąpił m.in. jako Ismaele w Nabucco G. Verdiego, Pinkerton w Madamie Butterfly G. Pucciniego, Alfred w Traviacie G. Verdiego, Nemorino w Napoju miłosnym G. Donizettiego, Isep w Giocondzie A. Ponchiellego, Otokar w Baronie cygańskim J. Straussa i Rudolf w Cyganerii G. Pucciniego.
Artysta współpracuje także z operami w Krakowie i Gdańsku oraz z Teatrem Wielkim w Warszawie, gdzie wystąpił w partii Alfreda w inscenizacji opery Verdiego Traviata w reżyserii Mariusza Trelińskiego. Wcześniej w Operze Narodowej śpiewał role Lorda Buklawa i Normana w Łucji z Lammermooru G. Donizzetiego oraz Josego w Przysiędze Tansmana.
Pavlo Tolstoy ma na swoim koncie również występy w renomowanych teatrach za granicą, m.in. wystąpił w partii Pasterza w Królu Rogerze K. Szymanowskiego w Gran Teatre del Liceu w Barcelonie, w Teatrze Maryjskim w Sankt Petersburgu oraz na Festiwalu w Edynburgu pod dyrekcją V. Gergieva.
Artysta ma w swoim repertuarze również utwory oratoryjno-kantatowe, które wykonywał w wielu filharmoniach w kraju i za granicą, m.in. w filharmonii w Brukseli, gdzie ostatnio wziął udział w wykonaniu III Symfonii K. Szymanowskiego pod dyrekcją A. Wita.
Od sezonu 2017/18 jest solistą Opery na Zamku w Szczecinie.
